Российская актриса театра, кино и телевидения. Екатерина родилась 15 января 1982 года в Таллине. В 2003 году окончила Высшее театральное училище имени М. С. Щепкина с красным дипломом и была принята в труппу Государственного театра киноактёра. В 2005 году была впервые взята на небольшую роль, активно снималась в известных сериалах: «Любовь как любовь», «Кто в доме хозяин?», «Монтекристо». В 2009 году Волкову пригласили на одну из главных ролей в адаптации американского ситкома — сериал «Воронины». С 2010 года она снимается одновременно в «Ворониных» и сериале «Отблески». Актриса принимала участие в съёмках телепрограмм «Угадай мелодию», «В чёрной—чёрной комнате…», «Форт Боярд», «Самый умный», «Уральские пельмени», «Пусть говорят», «Десять миллионов», «Кто хочет стать миллионером?». С сентября 2011 года по июль 2012 года она вела шоу «Давно не виделись!» на канале «ТВ Центр», а с осени 2013 года по осень 2014 года вела программу «Мама на 5+» на Disney. С 2014 года Екатерина активно играет в театральных постановках. Служит в театре Комедии